压电材料的发展及应用张传忠(四川压电与声光技术研究所．重庆．)摘要对压电学作了历史地回顾之后．本文概括地叙述了国内外．特别是我所的压电材料的发展以及它们的各式各样的应用。最后介绍了压电陶瓷的发展趋势。关键词压电．材料．器件．精细陶瓷Development ofPiezoelectricMaterials andTheirApplicationsZhangChuanzhong(SichuanInstitute ofPiezoelectric andAeoustoopticTechnology．．Chongqing)Al埔tractAfter giyen a historical review of piezoelectrics．the paper described the development of piezo- electric materials and their various applications at home and abroad．especially in our institute．At last．the de— velopment fiend of piezoelectricCeramics is introduced as well．Keywofds piezoelectric．material．device．fine ceramics1压电学的历史回顾 l880年居里兄弟发现电气石的压电效应以后，便开始了压电学的历史。1881年，居里兄弟又通过实验验证了逆压电效应，并且获得了石英晶体相同的正逆压电常数。l894年沃伊特指出，仅无对称中心的20种点群的晶体才可能具有压电效应。石英是压电晶体的代表，它一直被广泛采用至今。利用石英的压电效应可制成振荡器和滤波器等频控元件。在第一次世界大战中，居里的继承人朗之万，为了探测德国的潜水艇，用石英制成了水下超声探测器，从而揭开了压电应用史的光本文1993年2月2日收到辉篇章。除了石英晶体外，罗息尔盐、ADP、EDP、DKT等压电晶体也各有其长处和用途。但是压电材料及其应用取得划时代的进展，还是开始于第二次世界大战中发现的BaTiOa陶瓷付诸应用之后。1947年，美国的罗伯特在BaTiO。陶瓷上加高电压进行极化处理，获得了压电陶瓷的压电性Ⅲ。随后，美国和日本都积极开展应用BaTiO。压电陶瓷制作超声换能器、音频换能器、压力传感器等计测器件以及滤波器和谐振器等压电器件的研究，这种广泛的应用研究进行到50年代中期。1955年，美国的B．贾菲等人发现了比■■■■■一；二，，，f／．--●第3期压电材料的发展及应用65BaTiOa的压电性优越的锆钛酸铅，即PZT压电陶瓷[2]，大大加快了应用压电陶瓷的速度，使压电的应用出现了一个崭新的局面。BaTiOa时代难以实用化的一些应用，特别是压电陶瓷滤波器和谐振器以及机械滤波器等，随着PZT压电陶瓷的出现而迅速地实用化了。应用压电材料的SAW滤波器、延迟线和振荡器等SAW器件，70年代末期也已实用化。另外，在7．o年代初刚引起人们注意的有机聚合物压电材料(PVDF)，现在也已基本成熟，并已达到了生产规模[31。2压电材料的发展2．1压电陶瓷如前所述，BaTiOs是最早发现的压电陶瓷，早在1949年日本就研究利用它的压电性设计鱼群探测器，其最大的缺点是谐频温度特性差。但是用Pb和Ca等元素部分地取代BaTiOs中的Ba，可以改进BaTi03陶瓷的温度特性，故在广泛使用PZT压电陶瓷的今天，仍有部分压电换能器采用改性的BaTiOs压电陶瓷。象BaTiOa那样的单元系压电陶瓷，还有PbTiOa和PbZr03等。PbTi03陶瓷是一种钙钛矿结构的材料，它具有居里温度高(490。C)、各向异性大(e／a=1．064)和介电常数小(e=200)等特点。另外，它的谐频温度特性也好，并且频率常数比WZT高，所以是一种很有前途的高温高频压电材料。但是用常规方法很难获得致密的纯PbTiOs压电陶瓷，因为Pb-TiOs陶瓷烧结后，冷却到居里点(490℃)时易出现微裂纹，甚至破碎。所以人们往往采用引入添加物的方法对其进行改性。现在用Mn、 w、Ca、Bi、La和Nb改性的PbTi03陶瓷，都具有良好的压电性能，是生产高频压电滤波器的优良材料。锆钛酸铅压电陶瓷，简称PZT陶瓷，是压电陶瓷材料中用得最多最广的一种。PZT的机电耦合系数高，温度稳定性好，并且有较高的居里温度(---300℃)。用Sf、Ca、Mg等元素部分地取代PZT中的Pb，或者是通过添加Nb、La、St)、Cr、Mn等元素来改性，可以制成许多不同用途的PZT型压电陶瓷，如PzT一4、PzT一5、PZT--6、PzT一7和PzT一8等。PZT陶瓷的出现，是压电陶瓷发展史上新的里程碑，大大地提高了压电陶瓷的性能和扩大了其应用范围。除了PZT之外，二元系压电陶瓷还有(Pb，Ba)Nb03、(Na，K)Nb03和(Na，Cd)ICoOa等，都是比较适用的压电材料。在PZT的基础上，日本于1965年研制成功了性能更好的PbZr03一PbTi03一Pb(Mgt／sNbala)03三元系压电陶瓷(简称PCM)e“，至今仍在日本广泛使用着。我所张福学等人1969年研制成功的Pb(Mn，／3Sb2／3)03一Pbzr03一PbTi03三元系压电陶瓷(简称PMS)的性能比PZT和PCM陶瓷都优越，并由此而获得了国家发明奖[5]。PMS陶瓷材料已成功地用于压电滤波器、压电变压器、超声换能器、传声器、蜂鸣器以及压电陀螺等。我所用这种压电陶瓷材料研制成功的压电陀螺亦获国家发明奖。2．2压电晶体压电器件及其应用的发展，取决于压电材料种类的更新和性能的提高。为了开发压电新应用，在石英晶体之后．人们又研制出了罗息尔盐、KDP、ADP、EDT、DKT和LH等多种压电晶体。但是由于它们的性能往往存在某种或某些缺陷，例如罗息尔盐易水解等，所以随着人造石英的大量生产和压电陶瓷性能的提高，这些晶体现在大多都已基本上不用了。现在石英晶体仍是最重要的，也是用量最大的振荡器、谐振器和窄带滤波器等频控元件的压电材料。除了石英之外，性能好并且使用量也大的压电晶体是铌酸锂(LiNbO。)和钽酸锂(LiTa03)。它们大量地用作SAW器件，例如SAW滤波器、振荡器、延迟线以及SAW相关器和卷积器等。．我们国家的LiNb03单晶研究始于1968年，相继开展了结构分析、缺陷分析、原材料压电与声光的纯化、晶体性能测试以及晶体的电、声、光方面的应用研究等。我所是国内开展LiNbO。单晶研究的最早单位之一，所生长的棒状LiNb03单晶长达350mm，直径达I20mm，重量近4kg[81，并且单晶的质量优良，获得了四川省和电子部优质产品奖，且远销国内外，深受广大用户的欢迎。2．3压电复合材料材料科学的发展象许多领域的发展一样，都有一种曲线规律口]。一种新效应被发现后，在没有认识到它的重要性之前，发展是相当缓慢的。但是一旦人们认识到它的重要性即进入快速发展阶段。这时便开发出许多实际的应用。从而又相应地发现许多新的材料，接着新材料又会带来更多的新应用。然而经过一个时期便又会进入饱和阶段。目前材料科学的不少领域都处于饱和阶段。PZT压电陶瓷作为很好的换能器材料已30多年，BaTiO。作为优良的高介材料几乎达40年之久。磁性材料和半导体都有类似的趋势。过去十几年中对一些化合物的深入研究表明，改变掺杂元素的方法，不可能大幅度改进和提高材料的性能。于是人们进行用不均质的陶瓷材料和精确控制材料的多相性来改进单相材料某些性能的复合材料。压电复合材料有多种复合方式。就结构来说有混合状§勺、展状的、梯形和蜂窝形的。就材料来说，有PZT／聚合物、PZT／PZT(两种PZT的组分不同)、PZT(致密)／PZT(多孔)／PZT(致密)以及其它压电材料与聚合物的复合材料等。复合材料的优点是在某些方面能突破原有材料的最佳性能而获得远比此为高的材料。例如用PZT／硅橡胶制成的复合材料，其压电电压系数933达300X10-3V·m／N，比PZT大15倍[s|，并且具有有机材料的某些优点：柔顺、易制成大面积和复杂形状的器件、声阻抗低、易和液体及人体匹配。又如将两种温度系数相反的材料复合，例如PZT53／47和PZT40／60的温度系数分别为正的和负的，把这两种不同组分的PZT陶瓷制成“2—2”连通模式的夹层结构复合材料，其温度系数几乎接近于零[9]。另外，利用复合技术不仅能提高材料的压电性能、热电性能，还能提高材料的耐压性以及抗去圾化性r10]。2．4压电高聚合物以PVDF为代表的压电高聚合物薄膜，压电性强、柔性好，特别是其声阻抗与空气、水和生物组织很接近H1。。因此PVDF在许多技术领域都有适用性，特别是用它制作用于液体、生物体及气体的换能器，可获得比用其它压电材料制作的换能器好的阻抗匹配。用PVDF材料可制成各种换能器，如微音器、耳机和扬声器等声换能器；用于固体、液体和气体的超声换能器；医用换能器和开关器件等。PVDF有机压电薄膜还具有相当优良的热电性，使其在这一领域也能发挥作用。此外，氧化锌、氮化铝和五氧化二钽等薄膜型压电陶瓷材料，已成为当今微波器件的关键材料。我所在这些方面的研究上也取得了显著的成就，其中氧化锌薄膜材料已实用化多年[12’131。5压电材料的应用十分广泛可以毫不夸张地说，压电材料的应用遍及当今社会日常生活的每个角落，人们几乎每天都有可能涉及到压电的应用。香烟、煤气灶、汽车发动机等等的点火要用到压电点火器；电子手表要用到压电谐振器；声控门、报警器、儿童玩具、甚至于电话，要用压电蜂鸣器；银行、商店、超净厂房和安全保密场所的管理，以及侦察、破案等场合，要用能验证每个人笔迹和声音特征的压电力敏传感器。家用电气产品更是大量采用压电器件，如电视机要用压电陶瓷滤波器、压电SAW滤波器、压电变压器，甚至压电风扇；收录机要用压电微音器、压电扬声器；照相机和录像机要用到压电电机；收音机要用压电陶瓷滤波器和高保真喇叭；电唱机要用压电拾音器和压电电第3期压电材料的发展及应用67机；闪光灯和除尘器要用压电高压发生器等等，简直是不胜枚举。压电器件不仅在工业和民用产品上用途广泛，在军事上也同样地获得了大量应用。雷达、军用通讯机和导航设备等方面都需要大量的压电陶瓷滤波器和压电SAW滤波器。正如美国技术和市场评价公司近来在塔马报告中所指出的，压电滤波器是一种人们不大注意，但却又是十分重要的基础类元件，没有它们，现代通讯、航行和防御设备就都不起作用[I“。这种必不可少的作用使压电滤波器形成了巨大市场，目前压电滤波器的应用还在继续扩大。我所至今已研制和生产了许多品种和不同规洛§g压电陶瓷滤波器、压电SAW滤波器、SAW延迟线和振荡器等；研制和生产的各种型号的压电加速度计、压电陀螺、压电倾斜仪等，都已广泛地用于军事与民用领域‘卅201。下面着重谈谈压电陀螺的应用，特别是在军事上的应用。它最先是用于试验测量仪器，作为一种物理量的传感器，如测量角速率、角加速度等。它的另一种应用是作为自动控制仪表的传感器，是自动控制系统中的基本元件。美国在l968年就已将其置于波音707喷气式客机自动驾驶仪的偏航阻尼通道中作飞行试验。将陀螺放在横滚阻尼系统的反馈环中，跨感偏航速率，提供一个反馈信号。使舵偏转，用来抑制飞机的横滚振动，保持飞行器平稳。在航空应用方面，美国还在波音747、F一4、A一10等飞机上使用过，都充分体现了压电陀螺寿命长、体积小和成本低等优点。美国在研制海军炮射导弹的制导系统时，也使用了通用电器公司的压电陀螺。这种导弹制导系统用了三个压电陀螺来传感导弹的惯性速率，起跟随作用。它解决了以往的普通陀螺不能解决的问题。一是做到了体积小，可以装在直径I27mm的弹壳内；二是可以承受发射时高达m／s2的冲击加速度。目前国外正积极地在航空、导弹、鱼雷和汽车方面推销压电陀螺。我所是国内开始研制压电陀螺最早的单位，研制成功的产品最先是服务于空间飞行试验，并获得了令人满意的效果。由于它有不少突出的优点，所以作为一种测量仪表很受欢迎。以后又相继在飞机、大炮、舰船、雷达等方面获得成功的应用。国内压电陀螺在控制系统中首次获得成功应用是在舰船的雷达天线稳定系统中。舰船在海上航行时往往会因为风浪而摇晃，这佯安装在甲板上跟踪目标的雷达天线也会随着摇晃，易使跟踪系统失灵而丢失目标。采用压电陀螺的伺服稳定系统，可以克服舰船摇晃对雷达天线的影响，实现对目标的准确跟踪。这样的伺服稳定系统对摇晃的抑制能力达40dB以上，整个系统在海上的跟踪精度达0．5密位。在军事上，随着压电陀螺技术的不断发展，对提高飞机、导弹、鱼雷、坦克和大炮的稳定性，对改进攻击目标时跟踪的准确性将起着无法估量的作用。表1列出了压电产品在电子学中的应用㈣]。4压电陶瓷的发展趋势为了改进压电陶瓷的微观结构，提高材料的性能，近几年来，许多国家都在积极开展高技术陶瓷及其粉体的研制和生产r221。高技术陶瓷，日本称之为精细陶瓷，是继金属和塑料之后的第三代新材料。它是高技术的产物，也是高技术发展中不可缺少的基础材料，已广泛地用于微电子、新能源以及汽车、海洋、宇航工业和生物工程、机器人等尖端技术领域[23]。美国有些专家认为，美国工业竞争的成败取决于经济要素和陶瓷技术的领先地位。由此可以看出它在工业发展中的地位和作用，我国政府也把精细陶瓷列为国家重点材料发展项目之一。精细陶瓷及其粉体可分为结构陶瓷及其粉体和功能陶瓷及其粉体。压电陶瓷即属于功能陶瓷这一范畴。功能陶瓷当然还包括电容器瓷、敏感瓷、磁性瓷和基片瓷等．下面介绍压电陶瓷材料在高技术陶瓷，也即精细陶瓷及其粉体制作工艺方面的发展情况。钛酸铅(PbTiOs)是一种钙钛矿(AB03)结构的压电材料，如上所述，其铁电相变温度高，为4907C。居里温度高以及介电常数低，使这种组成成为很有前途的高温和高频用压电材料。此外，PbTi03陶瓷的横向和纵向机电耦合系数之间显示出大的各向异性。这使得这种材料能用来制作能以很高频率(>5MHz)工作的换能器阵列。然而，现在制备这种材料的常规方法，无法避免冷却时立方一四方相变中所产生的显徽裂纹(内应力)现象。这种材料在应用中必须能承受大的机械强度和电场而不会过热，只要存在内应力，这是无法做到的。因此，必须更好地控制其微观结构，采用以乙醇草酸盐溶液为基础的化学法才能达到这一目标。西班牙陶瓷研究所已利用这种方法，制成了用Ca和La改性的PbTi03陶瓷，使工艺参数达到了最佳化，从而获得很细粒度(平均粒径为32rim)的共沉淀和松团焙烧的精细粉体，并取得了超过理论值99％的密度[24]。而La—PbTi03和Ca—PbTj03这二种压电陶瓷的烧第3期压电材料的芨展及应用结温度也分别降到II50C和ll00C。这些材料电气特性的初步测量结果表明，它们非常适合制作高频阵列换能器。该研究所的另一项研究成果是利用氢氧化物和草酸盐的共沉淀，制备掺Ni的PZT压电超细粉体。这些方法比常规的处理方法更加可取，因为它们能降低烧结温度(Il00C)，从而避免了PbO的挥发。PbO的损失会导致PZT组成的变动，影响烧结工艺和最终的电气特性。用这种工艺制成的亚微米规格粉体，烧成陶瓷体后，其密度达95％～98％，径向耦合系数大干60％，而测得的 d33常数高达360×10“!C·N“[!“。美国华盛顿大学也采用共沉淀法，并结合冷冻干燥工艺，合成了Pb(Zr．Ti．)O。精细粉体。在冷冻干燥前，要先清洗沉淀物，清除硝酸盐，然后将其分散在合适的溶剂中，这些都是控制聚集成形的关键步骤。焙烧之后，即获得化学均匀的松散团聚粉体。然后将这些未经研磬的粉体压实到只有细小的纳米级孔隙分布的程度．并以800C进行烧结。这样可获得98％以上的理论密度，而且烧结时，PbO的挥发明显地减少了。西班牙材料研究中心的一些研究人员，用溶胶一凝胶法制成了纤维状的PbTi03。他 fI’1先采用溶胶一凝胶法制备Tio!一Pbo化学原始粒子，然后将刚制成的凝胶浆料挤压成纤维。将挤压成的纤维老化和干燥之后，就获得了单块的TiO：一Pbo纤维凝胶。为了促进液相烧结，而将LiF、CaF2和Mn02添加到最初的溶胶中。再以3C／rnin的升温速度，在1050C下在大气中烧结半小时后，即可获得平均直径≤500．m的纯的PbTiOa纤维。这些纤维具有孑L隙分布均匀的孪生PbTi03晶体微观结构。由于具有这样的微观结构，所以能够用高电场(100kV／cm)进行极化。同时．这些纤维的奇特微观结构，也减小厂极化时大的四方畸变所产生的晶粒间应力。日本开展用超细原始压电粉体制作PZT和PbTiO。陶瓷非常积极。松下电气工业公司早已采用粒径为0．2um的原始粉体制作这些陶瓷。这些能以较低温度(现为|l40C，以前为l300C)烧成的材料，其强度却比普通PZT大一倍。美国的摩裉·马特劳克公司现已开始采用两冲改进的PZT材料(PzT一4s和PzT一8M)tH]。将它们用作超声功率、声纳和致动器件时，具有不少明显的性能优势。这些材料的压电性，比普通的压电材料好，而又保留了其它的一些电气特性，例如，介电常数和频率常数等。另外，PzT～4s和PZT--8M的温度和时间稳定性都有了很大提高。由于这些压电材料是用化学法取得的，所以不再需要新的处理技术；又因为它们的介电和频率常数都是相同的，所以能够用PZT--8M直接代替现在所使用的原品位材料．而无需更改器件的形状、结构以及驱动／传感器等的电子元件。目前美国还正在研究合成PZT粉体的其它化学方法。宾州大学介电研究中心正在探索用铅、锆和钛原始粒子，在不同的反应温度下合成PZT粉体的水热法。这些粉体往往需要在600C下焙烧6h后，才能形成钙钛矿型的PZT细粒。5结束语1880年居里兄弟发现了压电效应，从而开创了压电学的历史。但是压电材料真正获得广泛的应用还是在l955年发现压电陶瓷之后。压电器件最早采用的材料是石英晶体，接着是BaTi03、Pb(Zr，Ti)Oa等压电陶瓷以及铌酸锂、钽酸锂和氧化锌等压电晶体。将来有可能采用其它新型压电晶体，例如用块磷铝矿晶体来制作谐振器等压电器件。另外，压电半导体，例如砷化镓，是一种很有前途的材料，可望采用这种材料制作集成模拟信号处理器件、信号源和滤波器Ⅲ]。现在压电材料不管是在民用上还是在军用上，其作用都越来越大，并愈加显得重要。精细陶瓷及其粉体制作技术的发展，为压电材料的应用开辟了

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